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如何在常压和室温为主要特征的常规环境条件（简称常规条件）下实现富氮晶体稳定，是如今第四代高能量密度材料探索中的重要课题。这源于其结构中一般性含有的氮环能够通过单键和双键向更稳定的三键转化，释放大量内能并生成环境友好的氮气分子，因此被视为理想的高能量密度材料。然而，尽管实验观测与计算模拟研究已持续推进，仍难以获得常规条件稳定的此类富氮晶体，这蕴含着其中存在的反应活性与稳定性之间基本矛盾尚未有效解决，预示着需深化基础性物理认识来启发结构设计思路。

在原子层次上，超原子展现出了与原子相近的电子壳层排布特性，使得这种特殊种类分子被公认可带来模拟乃至替代自然原子的重要前景，进而构建新型材料乃至器件。为深化超原子基础性物理认识并促进超原子自下而上材料构建和性能调控，研究组提出了超原子物理学概念方向(《科学通报》, 2020, 65, 2197-2200)，并进一步提议了将超原子研究从传统的孤立体系结构拓展到环境影响下的状态(J. Chem. Phys., 2023, 158, 244702)。在此背景下，研究组基于离子化的超原子状态视角解释了氮环阴离子稳定机制，并预言了中性氮环的稳定条件和基本种类（Adv. Energy Mater., 2024, 4, 2303446）。这些为实现常规条件下的氮环基富氮晶体设计提供了机会。

本工作中，从典型阴离子氮环N₅^-形成的中性超原子系统Li@N₅出发，通过进一步增加Li原子实现对超原子间作用乃至系统键合的调节，设计出了常规条件下稳定的氮环基晶体Li₄(N₅)₂。原子层次分析表明：这一晶体中从Li原子到N₅环转移的电子占据了后者的离域分子轨道，形成了超原子态的阴离子N₅^-，再加上Li与Li之间的共价作用、Li与N₅的离子作用和N₅与N₅的范德华作用，共同促成了晶体结构稳定。不仅如此，这些在原包中就体现出方向性区别的相互作用还导致了立体结构的方向异性，晶体中ab平面方向由离子和共价作用控制，而c轴方向由离子作用主导。这一发现为基于氮环的高能量密度材料开发和相关的超原子等人工基元晶体化途径贡献了机制可解释乃至性能可调控的原理基础。

图1.基于超原子状态借助第一性原理计算设计的Li₄(N₅)₂ 晶体结构。(a) Li₄(N₅)₂晶体的超胞结构。(b)该晶体原胞的侧视图和俯视图。(c) 一个N₅^-周围的四个N₅^-和八个Li的配位环境。(d)Li₄(N₅)₂晶体结构的声子色散曲线。(e) Li₄(N₅)₂晶体的电子能带结构及投影态密度（DOS）。

图2. Li4(N5)2 晶体原胞内和原胞间的相互作用分析。(a)原胞的Hirshfeld表面（HS）分析， (b) 相互作用区域指示符（IRI），(c) 电子局域函数（ELF）的俯视和侧视图，(d) 能量分解分析（EDA），(e, f) 基于Hirshfeld分割分子密度的独立梯度模型（IGMH）图。

图3. Li4(N5)2 晶体中原胞的分子轨道能级分析。(a) Li4(N5)2原胞中分子轨道（MO）的能级图。左侧展示了1S、1P、1D、1F和2S超原子分子轨道（SAMOs）对应的轨道形状。(b) Li4(N5)2中含有Li原子重要贡献的轨道概率密度。

相关研究成果以“A Stable Superatomic Nitrogen Rings Crystal under Ambient Conditions”为题，近日正式发表于《科学进展》（Science Advances, 2026, 12, eaee5798）。字母圈 物质模拟方法与软件教育部重点实验室博士生宫震为本文的第一作者，其他贡献作者还包括博士生刘佰强，博士毕业生于法民，硕士生万晨曦、刘思洋，通讯作者为字母圈 物质模拟方法与软件教育部重点实验室王志刚教授。该工作得到了吉林省自然科学基金、国家重点研发计划等的资助。

论文全文链接：

//www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aee5798